关键词GaussianTD-DFT铜配合物UV-Vis开壳层一、文章简要介绍这篇Molecules论文研究铜(II)溴乙酸与1,10-菲咯啉反应得到的两种配位化合物来自波兰罗兹理工大学2020年发表DOI10.3390/molecules25225324。相同原料只改反应浓度得到的晶体结构完全不同化合物1是单核化合物2是双核三重桥连。文章重点用Gaussian做量子化学计算解释结构差异如何影响紫外可见吸收。化合物1是单核结构铜为六配位呈畸变四方双锥化合物2是双核结构两个铜由两个溴乙酸桥和一个溴桥连在一起这种三重桥连结构在3400多个铜-菲咯啉化合物里都没有先例。每个铜五配位几何介于方锥和三角双锥之间。2的外配位层还有一个溴乙酸根和一个溴乙酸分子。图1 两种配合物的晶体结构1为单核2为双核三重桥连图1是两种配合物的晶体结构。1的螯合溴乙酸根两条Cu-O键相差0.77埃明显不对称2的桥连溴乙酸根则对称性好得多。图2 配位多面体化合物1为六配位畸变四方双锥2为五配位过渡几何图2看配位多面体1是拉长的六配位八面体2是五配位过渡几何。畸变来自刚性平面菲咯啉螯合环和羧酸根的约束。二、Gaussian模拟步骤步骤一建模。激发态计算基于X射线衍射确定的坐标用Mercury程序处理输入结构把氢原子位置沿X-H键向量归一化到中子衍射平均键长。对化合物2外配位层的物种也纳入模型。步骤二选方法和基组。全部用Gaussian09 D.01版本B3LYP泛函Pople 6-31g(2d,2p)基组。难点是化合物2有两个开壳层铜中心把整体当闭壳单重态或三重态都算不准吸收峰。图3 实验与TD-DFT计算UV-Vis光谱对比黑线为计算谱与振子强度图3是化合物1和2的实验与计算UV-Vis光谱对比。1的谱线吻合好2先做普通限制性计算对不上必须换非限制UB3LYP。步骤三开壳层处理。用UB3LYP建模两个铜(II)的反铁磁耦合让α自旋电子全部抵消β自旋电子再做波函数稳定性优化确认得到的开壳单重态能量最低再在这个态上跑TD-DFT一次算130个跃迁覆盖全部实验吸收带。图4 化合物1的α与β分子轨道图UB3LYP开壳层计算图4是化合物1的α和β轨道。UB3LYP产生两套轨道谱峰归属要同时看两套轨道的跃迁组合。三、关键结果与发现第一个结果谱峰归属清楚。前两个吸收峰主要是配体间电荷转移LLCT来自溴乙酸和溴离子的孤对电子跃迁到菲咯啉的π*轨道中间峰是配体到金属电荷转移LMCT化合物2更明显因为它的LUMO主要落在金属中心附近长波区是含铜d轨道的复杂跃迁。第二个结果溴淬灭荧光。游离菲咯啉有荧光配位成化合物后引入的溴把荧光完全淬灭实测只收到仪器二阶衍射的伪信号。图5 化合物2的α与β分子轨道图LUMO主要落在金属中心附近图5是化合物2的轨道图LUMO明显集中在铜和桥连原子上这与它LMCT贡献更大的结论一致。第三个结果红外和热分析佐证结构。羧酸根反对称与对称伸缩波数差Δν为182和204波数分别对应单齿螯合和双齿桥连的配位方式热分解都分步进行最终产物都是氧化铜。图6 两种配合物的热分解阶段示意挥发产物经质谱确认图6梳理了热分解路径1先脱水2先脱非配位溴乙酸根中段都有脱卤和氧化末尾菲咯啉分解并升华出溴化铜残渣是氧化铜。这篇文章提示我们处理开壳层体系不能想当然按闭壳算先检查波函数稳定性、找到真正能量最低的自旋态得到的谱图才靠得住。四、我们提供的服务我们可提供以下仿真服务①Gaussian量化计算结构优化、TD-DFT光谱、轨道分析②开壳层与自旋态稳定性检查③晶体结构建模与前处理④红外、紫外光谱指认与机理解读。如有类似模拟需求欢迎私信聊聊。